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    公开号:WO1990008474A1
    申请号:PCT/JP1990/000092
    申请日:1990-01-26
    公开日:1990-08-09
    发明作者:Takeyoshi Yamada；Kazumi Iwata
    申请人:Teijin Limited；
    IPC主号:B65D81-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 果物、 野菜もしくは草花の貯蔵容器および貯蔵方法
    [0003] 産業上の利用分野
    [0004] 本発明は果物、 野菜もしくは草花の貯蔵容器および貯蔵方法に関する。 さらに詳しくは、 炭酸ガスと酸素ガスの選択透過性フ ィ ルムが容器区画 の一部を占め、 それによつて容器中の貯蔵雰囲気ガス袓成の炭酸ガス濃 度と酸素ガス濃度を果物、 野菜もしくは草花の貯蔵に適したものに制御 しうる貯蔵容器および貯蔵方法に関する。
    [0005] 従来の技術
    [0006] 我々の日常生活にな くてはならない野菜、 果物および草花 （以下、 こ れを青果物類ということがある） は新鮮でなければならない。 これら青 果物類は生産者が収穫してから消費者の手に渡るまでに時間を要するた めに、 新鮮さが急速に失われて品質が低下する。 収穫後も新鮮さを失わ ず品質の低下しない青果物類の保存法の開発が望まれている。 またこれ らの青果物類は季節や天候によってその収穫量が大き く左右されるため こ、 消費者が必要とする量の供給が不足し、 値段が暴騰したり、 他方豊 作の時は供給量が多すぎて値段が暴落し、 生産者が青果物類を廃棄する 場合などがある。 このようなことから安定した供給を確保するために、 青果物類の鮮度を保持した保存法の開発が要望されている。 さらに草花 のうち花卉類においては、 その寿命が短いため生産者から消费者の手に 渡るまでの間に劣化して変色したり、 ひどい場合には落花してしまう。 花は開花直前のつぼみの状態や、 開花初期の状態で保存できれば、 その 効果は極めて大きい。 青果物類は保存中にも呼吸作用をしており、 青果 物類の熟成を停止して劣化を遅らせるためには、 この呼吸作用を抑制す ることがポイントである。
    [0007] そこで保存温度を低温にしたり、 熟成ホルモンであるエチレンを除去 したり、 また貯蔵雰囲気の酸素および炭酸ガスの耝成を保存に適した濃 度にする保存法が行われている。 保存温度を低温に保つ方法は簡便であ ることから一般に用いられている方法であるが、 保存期間が比铰的に短 いという限界があり、 殆んどの青果物類で満足されていない。 青果物類 の熟成ホルモンであるエチレンを過マンガン酸力リを用いて分解して取 り除く方法も提案され、 一部で実施されているが、 過マンガン酸カリの 毒性のために、 その使用が大きな問題となっている。
    [0008] 青果物類を貯蔵するため、 貯蔵青果物類の雰囲気ガス組成、 と くに炭 酸ガスと酸素ガスを最適な濃度範囲に保てば、 可成り長期間の保存が可 能であることは公知である。 この貯蔵雰囲気ガス耝成を一定にして貯蔵 する方法は C Α好蔵 ( C ontrol led A tomosphere S torage) と言われ、 りんごなどの長期保存に実用化されている。 しかしこの C A貯蔵には、 貯蔵に適する雰囲気ガス組成にするため、 青果物類を採取して貯蔵庫に 入れた直後は酸素ガスや炭酸ガスを置換ガスと して貯蔵庫に供給する窒 素ガスや炭酸ガスの製造設備を必要とし、 さらに貯蔵中は酸素が消費さ れ、 炭酸ガスが癸生するので雰囲気ガス組成を一定にするための炭酸ガ スの除去装置や濃度制御装置も必要である。 従って貯蔵のためには大が かりな設備が必要とされ、 りんごなど極く限られた青果物にしか適用さ れていない。 大がかりな設備を要せず、 生産業者、 流通業者、 販売業者 或は消費者でも容易に使用出来る保存方法の開発が望まれていた。 大が かりな貯蔵雰囲気ガス製造設備をつくることなく、 貯蔵雰囲気ガス組成 を容易に作る方法として、 青果物の呼吸作用自体を利用し、 呼吸作用で 生成する炭酸ガスと、 消费する酸素ガスとの間で適切な濃度のバラ ンス を保った.めのフィルムゃ多孔質膜を用いる方法が提案されている。
    [0009] フランス国特許第 1 , 5 6 7 , 9 9 6号明細書には、 全表面積の 2 5 〜 5 0 %に相当する面積が厚さ 5 0 ~ 1 0 0 /ίηιのシリ コンエラス トマ一 フ ィ ルムである、 lm3の体積当り 0. 1〜0. 25m2の表面積を有す る青果物の保存袋が開示されている。
    [0010] T ransactions of the A S A E , 1 9 8 2年、 4 3 3— 4 3 6頁に は、 厚さ 10 のシリコン膜を用いて、 人参、 セロ リ、 力ブラおよび キャベツを貯蔵した結果が報告されており、 同シリコン膜は C O 2の高 濃度とエチレンの低濃度の雰囲気を達成するのに有効であり、 人参は 5 2週間そしてセロリ、 力ブラおよびキャベツは 16週間貯蔵したこと力； 開示されている。
    [0011] I nt. J . Refrig, 1 9 8 6、 vol 9、 J uly, 2 3 4— 2 3 9頁 には、 約 9 の厚さのシリ コンゴム連統被覆層を備えた Tergal®ネッ トを用い、 その使用面積を変えて炭酸ガスレベルを 1 . 5 %、 3. 5 % および 5. 5 %の雰囲気を作り、 それらの雰囲気中にセロ リを保存した 貯蔵実験が報告されている。
    [0012] .特公昭 5 9— 4 8 6 1 0号公報記載の発明は、 厚さ 5 0 /^のシリコン 膜を用いた収納室を用いるものであるが、 II産物を収納室に入れた後そ の圧力を絶対圧 1~1 OmmHsi に保ち、 水分の蒸発によって温度を 0 ~ 15 °Cに下げ且つ外部から窒素、 空気またはその他の気体を導入 （公報 第 1頁左欄下〜右欄上） するどいう面倒な手段をとらねばならない。
    [0013] Acta Horticultarae 3^ 1 9 7 4、 3 3— 4 6頁には、 ジメチ ルーポリ一シロキサン製の窓を備えたポリエチレン製袋に、 アーティ チヨ ーク、 アスパラガス、 人参およびかぶを貯蔵し、 空気中に保存した場合 よりも、 貯蔵期間が大巾に延長されたことが開示されている。
    [0014] 特開昭 6 2— 2 3 5 0 8 8号公報には、 コンテナ本体の 1部に一定面 積の開口部を設け、 この開口部に選択性ガス透過性フ ィ ルムを取付け、 このコンテナに野菜、 果物あるいは花卉を収容し、 真空冷却し、 そして 炭酸ガスと窒素ガスを大気圧まで封入して、 野菜等を輸送することが開 示されている。 同公報には、 上記選択性透過膜として、 各ガスに対する 透過度 （mfi Xm 2 , 2 4 hr , atm) が酸素 2 . 5 x 1 0 5、 二酸化炭素 1 . 3 X 1 0 6、 エチレン〜 1 0 7、 であるブーマン膜 （シリコーン膜） が開 示されている。
    [0015] 特開昭 6 3 - 1 5 2 6 3 8号公報、 およびその対応 E P— A— 0 2 7 0 7 6 4号公報には、 本質的に、 収納された青果物、 花卉類の推定酸素 フラ ックスを与えるような、 微多孔質ブラスチックメンブレンからなる ガス透過性のパネルを有する、 実質的にガス不透過性材料からなる容器 が開示されている。 上記ガス透過性のパネルは炭酸ガス Z酸素のパーミ アンス比が 1 Z 1 となるものである為に容器の収納室内の炭酸ガスと酸 素の和は常に 2 1 %になる。
    [0016] 同公報には、 かかる炭酸ガス/酸素のパ一ミアンス比が 1 / 1である ようなパネルと別個に、 パーミアンス調製メンブレン用として炭酸ガス Z酸素のパーミアンス比が 4 ： 1または 8 ： 1の如きバネルを取り付け る （同公報第 5頁左上欄） ことができることも記載されている。
    [0017] しかしながら、 かかるパ一ミアンス調製メンブレンの具体例の開示は なく、 またいずれにしても同公報の容器は必ず微多孔質膜を用いること を要件とする点で特徵的である。 そして該微多孔質膜の多孔の大きさは 酸素ガスが透過する程度のものであるため、 水蒸気の蒸散をも避け難い、 また、 同公報の上記容器は、 鮮度保持のための好適な雰囲気ガス組成が 青果物や花卉の種類によって異なるため、 貯蔵に好適な酸素ガス及び炭 酸ガスの漠度がそれぞれ 5 %以下の領域の青果物や花卉の保存には実質 適用出来ないという制限もある。
    [0018] また米国特許明細書第 3 , 5 0 7 , 6 6 7号には膜厚が 5 0 in！〜 1 5 のシリコンエラス トマ一膜を用いて同様の目的を達成しようとする 袋が記載されている。 このように厚い膜厚の膜では、 ガスの十分に大き い透過速度を得るために必要とされる面積が極めて大となり実用上好ま しくない。 また厚い膜厚 ίま.包装材と しても不都合をきたす。
    [0019] 発明の開示
    [0020] 本発明の目的は、 果物、 野菜もしくは草花の貯蔵容器を提供すること にある。
    [0021] 本発明の他の目的は、 貯蔵雰囲気のガス組成を、 貯蔵の対象物と して の特定の果物、 野菜もしくは草花に適したものに制御しうる貯蔵容器を 提供することにある。
    [0022] 本発明のさらに他の目的は、 上記目的を達成するために、 炭酸ガスと 酸素ガスの選択透過性フ ィ ルムが容器区画の一部を占める貯蔵容器を提 供することにある。
    [0023] 本発明のように他の目的は、 使用する選択透過性膜の厚さが非常に薄 くそれ故選択透過性フィルムの使用面積を少く して効率的に貯蔵雰囲気 のガス組成を制御することを可能と した貯蔵容器を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は貯蔵対象物と しての野菜、 果物もしくは草 花等の貯蔵中における炭酸ガス発生量対酸素ガス消費量の比を 0 . 3〜 0 . 8に設定して、 選択透過性フ ィ ルムの使用面積を設計した貯蔵容器 を提供することにある。
    [0024] 本発明のさらに他の目的は、 選択透過性フ ィ ルムによって、 貯蔵対象 物の貯蔵に適した炭酸ガスと酸素ガスの組成をもつ雰囲気を形成する、 野菜、 果物もしくは草花の貯蔵方法を提供することにある。
    [0025] 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。 本発明の上記目的および利点は、 本発明によれば、 第 1に、
    [0026] 炭酸ガスと酸素ガスの選択透過性フィルムが容器区画の一部に存在す る果物、 野菜もしくは草花の貯蔵容器であって、 該ガス選択透過性フィ ルムが高々 3 Ο ϋιηの厚さを有することを特徴とする貯蔵容器によって達 成される。
    [0027] 図面の簡単な説明
    [0028] 第 1図は選択透過性フィルムでできた窓を有する本発明の袋状物であ る
    [0029] -第 2図は選扳透過性フ ィ ルムでできた窓を有する本癸明のボックスで ある。
    [0030] 第 3図は選択透過性フィルムでできた本癸明の袋状物を段ボールに収 納した図である。
    [0031] 第 4図は選択透過性フ ィ ルムでできた窓を設けた本発明の他の保存ボッ クスである。
    [0032] 第 5図はかぼすの貯蔵を行った実施例 1、 2及び比较例 1、 2におけ る、 貯蔵期間による貯蔵雰囲気中のガス港度の変化を示すものである。 第 6図は選択透過性フィルムの窓を有する本発明の他のボックスであ る。 図 6中 1はガス選択透過性フ ィルムを示す。 第 7図はかぼすの貯蔵を行った実施例 3、 4及び比較例 4、 5におけ る、 貯蔵期間による貯蔵雰囲気中のガス濃度の変化を示すものである。 第 8図は実施例 6 (梨の貯蔵） における、 貯蔵期間による貯蔵雰囲気 中のガス濃度の変化を示すものである。
    [0033] 第 9図は比較例 7 (梨の貯蔵） における、 貯蔵期間による貯蔵雰囲気 中のガス濃度の変化を示すものである。
    [0034] 第 1 0図は実施例 7 ( リ ンゴの貯蔵） における、 貯蔵期間による貯蔵 雰囲気中のガス澳度の変化を示すものである。
    [0035] 第 1 1図は比较例 8 ( リ ンゴの貯蔵） における、 貯蔵期間による貯蔵 雰囲気中のガス澳度の変化を示すものである。
    [0036] 本発明の貯蔵容器は、 青果物類を収納して貯蔵している間、 青果物類 が容器外の雰囲気と直接連絡することのない形態にあるもので、 大きさ や形状を問題と しない。 本発明の貯蔵容器は、 例えばボックスや袋状物 であることがてき、 あるいは大きいものではコンテナであることができ る。
    [0037] 本発明の貯蔵容器は、 炭酸ガスと酸素ガスに対して選択透過性を有す る、 厚さが髙々 3 の薄いフィルムを容器区画の一部と して有する。 換言すれば、 該貯蔵容器は該選択透過性フィルムからなる窓を容器区画 の一部に有するものと言える。
    [0038] 選択透過性フ ィルムは、 炭酸ガスと酸素ガスに対して選択透過性を有 することが必要である。 選択透過性フ ィルムは、 例えば炭酸ガスの透過 速度対酸素ガスの透過速度の比の値と して 2〜 1 0を有する。 この透過 速度の比は好ましくは 2 ~ 7を有する。 透過速度の比が 2より小さい場 合には、 貯蔵雰囲気中の炭酸ガス濃度が青果物類の保存に好ましい濃度 (例えば 1 . 5 ~ 7 % ) より大きぐなり易く、 他方透過速度の比が 1 0 より大きい場合には、 貯蔵雰囲気中の炭酸ガス澳度が青果物類の保存に 好ましい渙度より小さくなり易い。
    [0039] 選択透過性フィルムは、 一般に、 その他のガス、 例えば窒素ガス、 水 蒸気あるいはエチレンガス等に対してもそれぞれの透過速度を有してい る。 選択性透過膜は、 好ましくは水蒸気の透過速度対酸素ガスの透過速 度の比の値として 1 0〜 5 0 0を有する。 かかる範囲の選択透過性を有 することによって、 貯蔵中の青果物類がしおれやひからびたりあるいは 逆に多量の水分によつて腐敗したりすることを防ぐことができる。
    [0040] 選択透過性フ ィルムの素材としては、 例えばポリシロキサン類ポリオ レフ イ ン、 ポリ ジェンおよびポリアセチレンなどの炭化水素系ポリマー 類、 ポリ （アルキルフエニルエーテル） 類、 ポリホスファゼン類などを あげることができる。 ポリシロキサン類としては、 例えば、 ポリジメチ ルシロキサン Zボリカーボネート共重合体、 あるいはポリシロキサン含 有ポリ尿素、 ポリシ口キサン含有ポリアミ ドをあげることができる。 炭 化水素系ポリマー類の例としてはポリメチルペンテンおよびその共重合 体、 ポリメチルへキセン、 ポリブテン、 ポリブタジエン、 ポリ （アルキ ル置換アセチレン） 、 ポリ トリメチルビニルシラン、 ポリ トリメチルァ リルシラン及びポリ ト リ メチルシリルァセチレンの如きアルキルシリル 基含有ポリマーをあげることができる。 ポリ （アルキルフエニルエーテ ル） 類としては例えばポリ一 2 ， 6—ジメチルフエニルエーテル、 ポリ 一 2 ， 6—ジェチルフエニルエーテルなどを挙げることができる。 ポリ ホスファゼンとしては、 例えばポリジエトキシホスファゼン、 ポリジ （P —メチル 7エノキシ） ホスファゼン、 ポリ N—プロピル N ' —ジェチル ホスファゼンなどをあげることができる。 ' これら.のうち、 特にポリジメチルシロキサン Zポリカーボネー ト共重 合体、 ポリ 一 4 —メチルぺンテン— 1 およびポリ 一 2， 6 —ジメチルフエ ニルエーテルを素材とする選択透過性フ ィ ルムが好ましい。
    [0041] 選択透過性フ ィルムの厚さは、 薄ければ薄い程ガス透過能が高くなる ので、 収納体内のガス組成を目的に値するのに要求される膜面積が少な くてすむ。 本発明における選択透過性フ ィ ルムの膜厚は 3 0 /^以下であ る。 もちろんこのフ ィ ルムは、 フ ィルムの表面または内部にピンホール 等の欠陥部のない均質な膜の層からなる。 フィルム厚が 3 O /imより大き くなると、 ガスの透過能が低いため、 目的の雰囲気ガス組成を達成する ためには容器の表面の殆んど大部分が膜を占める結果となり、 簡便さの 特徵が損なわれる。 また、 フ ィ ルム厚が 3 0 m以上になると水蒸気の透 過速度が小さくなり、 青果物類表面に滴露現象が生じ易くなり、 腐敗の 原因となる。
    [0042] 選択透過性フ ィルムの厚さは好ましくは 0 . 0 5 ~ 1 の範囲にあ る。
    [0043] 本発明において選択透過性フ ィ ルムは、 上記の如ぐ薄いので、 好まし くは支持体の上に担持して使用される。 支持体と しては、 炭酸ガスと酸 素ガスに対し実質的に非選択性である多孔質支持体が有利に使用される。 支持体と しては、 例えばポリエチレンやボリプロ ピレンの微多孔膜ある いは不蛾布を挙げることができる。 ポリプロピレンの微多孔膜は例えば セラニーズ社製のジユラガー ドと して入手できる。 支持体は、 選択透過 性フィルムを支持するためのものであって、 選択透過性フィルムの選択 透過性能には実質的な影響を与えない。 さらに、 本発明における選択透過性フ ィ ルムは、 支持体の有無にかか わらず、 該フ ィルムを保護するために、 空気透過抵抗の小さい通気性保 護材料で保護されているのが好ましい。 通気性保護材料としては、 選択 透過性フィルムの空気透過抵抗の 2 0分の 1 よりも小さく、 さらに好ま しくは 4 0分の 1 よりも小さいものが有利に使用される。
    [0044] かかる保護材料としては、 例えば多孔質のブラスチックフ ィ ルム、 プ ラスチックネッ ト、 プラスチック不截布、 緩維織物等を挙げることが出 来る。 選択透過性フ ィルムを保護材料で保護する方法としては、 例えば 保護材料と保護材料との間にフ ィ ルムを狭み込む方法あるいは保護材料 を基材としてその表面に選択透過性フィルムの素材を直接塗布または流 延して成膜する方法あるいは保護材料にフィルムを接着剤で接着させる 方法等を挙げることができる。
    [0045] 本発明の貯蔵容器において選択透過性フィルムの有効膜面積は、 貯蔵 する青果物類の種類、 量及び貯蔵に好適な雰囲気ガス組成等の条件によ り多少異なるが、 例えば容器区画を形成する全表面積の 0 . 0 0 5〜 1 0 %、 好ましくは 0 . 0 2〜； I 0 %を占める。
    [0046] 選択透過性フィルムが構成する容器区画の部分すなわち選択透過性フィ ルムの容器に設ける窓は、 貯蔵容器に 1値あるいは 2個以上の複数個と なすことができる。 かかる窓の数は、 貯蔵容器の体積が大きくなるほど また貯蔵対象物の量が多くなるほど、 容器内の雰囲気のガス組成の分布 が少くなるように、 適宜多くすることが望ましい。 また、 1つの窓面積 は、 実用的には 0 . 5 ~ 5 cm2となすのが好ましく、 それ故かかる観点 からは貯蔵容器の全表面積が 3 0 cm2を超える場合には窓の数を 2以上 となすのが有利である。 窓の形状は、 例えば、 円形、 楕円形、 正方形ま たは矩形とすることができ、 特に円形および楕円形が好ましい。
    [0047] 本発明の容器において、 容器区画の一部に選択透過性フ ィ ルムを取付 けて窓を形成するには、 例えば容器区画の一部を所望の面積分切り取り、 その部分に接着材等を用いて選択透過性フィルムを張り付ける方法；容 器区画を熱可塑性材料で製造し、 その一部を切取り、 その周辺部全縁と フィルムを熱融着により固定する方法 （この場合膜自身を熱融着しなく ても膜支持体又は保護材を融着することで代えることもできる） 等が用 いられるが、 特に後者の熱融着固定法が好ましい。
    [0048] 容器区画を形成する素材と しては、 空気や水分に対して透過性が殆ん ど無視できる材料であればよい。 容器が袋状物である場合には例えば、 ポ リ エチレンやポ リ プロ ピレンといったポリオレフ ィ ンフイノレム ； ポ リ エステノレフ イ ノレム ； ポリ スチレンフ イ ノレム ； ボ リ ビニノレアノレコ一ノレフ ィ ルム ； ポリ塩化ビニルフ ィ ルム ； セコハン ； ポリ ウ レタ ンフ ィ ルムある レ、はこれらのフ ィ ルムゃ紙にアルミニウム箔ゃプラスチック箔をラ ミネ ー トまたはコーティ ングした複合フ ィ ルムを用いることができる。 また、 容器がボックスの場合には、 例えば、 ボリエチレンやポリ プロ ピレンと いったポ リ オレフ イ ン樹脂板； ポリ エステルシー ト ； ポ リ スチ レンシ一 ト ； ポ リ ビニルアルコールシ一 卜 ； ポリ塩化ビノルシー ト ； セロハン ； ポ リ ウ レタ ンシー ト ； これらのシー トや段ポール紙にアルミ ニウムゃプ ラスチックをラミネートまたはコーティ ングした複合シー トあるいはァ ルミ 二ゥム、 ト タ ン、 ブリ キ、 ステン レス、 ガラ ス、 木等の材料からな るシー トも用いることができる。
    [0049] 本発明の貯蔵容器によれば、 例えばもも、 梨、 林檎、 柿、 ぶどう、 力 ぼす、 すだち、 オレンジ、 青梅などの果実類； アスパラガス、 トマ ト、 ブロッコリ一、 ホウレンソゥ、 レタ ス、 菜の花などの野菜類；菊、 カー ネーシヨ ン、 ノくラ、 スイ ー ト ビー、 ゆり、 リ ン ドウ、—フ リ ージア、 グラ ジォラス、 アイリス、 チューリ ップ、 スィセンなどの草花類を有利に貯 蔵して、 これらの青果物の鮮度を保持することができる。
    [0050] 下表 1には、 上記青果物のいくつかについての好適な貯蔵ガス組成の 一例を文献 [ (食品流通技術 （臨時増刊号） 、 第 I 6巻 1 4号、 P 4 5、 ( 1 9 8 7 ) ] から抜粋して示した。 本尧明の貯蔵容器を用いれば、 表 1に例示した如き青 *物の好適な貯蔵雾囲気ガス組成を容易に達成でき る。 そのことは、 以下の実施例によって具体的に明らかになろう。
    [0051] 表 1
    [0052]
    [0053] 本発明の貯蔵容器の具体的な例を第 1図〜第 4図に示した。 第 1図に おける容器の構成は、 実質的にガス不透過性の熱可塑性ブラスチック材 料を円筒状のフィルムに成形した袋本体 1、 袋の側面に設けた切欠部 (窓） 2、 切欠部の周辺縁に熱融着した選択透過性フ ィルム 3、 貯蔵杲 物 4及び外気と袋内部とを気密に保っためのシール 5により成る。 第 2 図はボックス 6の一面に、 熱可塑性プラスチックフィ ルム 1， の切欠部 の 2に熱融着した選択透過性フ イ ルム 3を有するシートを備えたポック スである。 第 3図は通気孔 7を設けた段ボール箱 6に第 1図に例示の保 存袋を収納した例、 および第 4図は内面にガスを透過させないフ ィ ルム ゃ箔 8をラ ミネー トした段ボール箱と して、 蓋を気密にシールする例で ある。
    [0054] 第 6図は実質的にガス不透過性ブラスチック材料より成るボックスの 1面に、 選択透過性フ ィ ルムの窓を複数個設けた例である。
    [0055] また、 本発明者の研究によれば、 本発明の上記貯蔵容器を用いて青果 物類の貯蔵実験を行った際に、 従来の青果物等の貯蔵では貯蔵対象物と しての青果物類が消費する酸素ガス量が該青果物類が発生する炭酸ガス 量を等しいと仮定していたが、 この仮定が事実と大巾に相違しそれ故貯 蔵結果にとうてい無視し難い顕著な影響を及ぼすことが明らかにされた。 それ故、 本発明によれば、 本発明者が初めて明らかにした研究結果に 基づいて、 炭酸ガスと酸素の選択透過性フ ィ ルムが容器区画の一部を占 める貯蔵容器中で果物、 野菜もしくは草花を貯蔵する方法であって、 該 容器中の貯蔵雰囲気ガス組成の炭酸ガス濃度と酸素ガス濃度を、 貯蔵す べき果物、 野菜もしくは草花の炭酸ガス発生量対酸素消費量の比を 0 . 3〜 0 . 8の範囲に設定-して該選択透過性フ ィルムの使用面積と果物、 野菜もしくは草花の貯蔵量を決定することによって、 決定することを特 徵とする方法が同様に提供される。
    [0056] すなわち、 特定の青果物類を貯蔵する際に、 選択透過性フ ィ ルムの使 用量 （A ) と青果物類の貯蔵量 （B ) は、 下記式
    [0057] C X G
    [0058] W 0 2 = Y o2 一
    [0059] Κ ο2 Χ ( Α Ζ Β ) β β
    [0060] Wco2 = X Wo2 + (― X Y oz + Y co2 )
    [0061] な a
    [0062] ここで
    [0063] C ：単位換算係数 = 3 . 6 5 5 x 1 0一6、
    [0064] G ：果物、 野菜もしくは草花の酸素消費量 （ccZks ΖΗι 、
    [0065] A ：選択透過性フィルムの面積 （cm2) 、
    [0066] B ：果物、 野菜もしくは草花充填量 （k ) 、
    [0067] K o2：選択透過性フィルムの酸素透過速度（CCZcm2Zsec/cmHs )、 a ：選択透過性フィルムのガス選択性 （-炭酸ガス透過性 Z酸素透 過性）
    [0068] β ：果物、 野菜もしくは草花の炭酸ガス発生量 Ζ果物、 野菜もしく は草花の酸素消費量 （= 0 . 3〜0 . 8 )
    [0069] Υ ο2：大気中酸素濃度、
    [0070] Y co2：大気中の炭酸ガス濃度、
    [0071] W o2：貯蔵雰囲気ガス組成の炭酸ガス濃度、
    [0072] Wco2：貯蔵雰囲気ガス組成の酸素ガス澳度、
    [0073] で表わされる関係式により、 容器中の貯蔵雰囲気ガス組成の炭酸ガス濃 度 （Wco2) および酸素ガス漉度 （Wo2) を決定することによって、 決 定される。
    [0074] 従来の青果物の貯蔵法では、 いわば上記式において の値を 1 と仮定 して、 選択透過性フィルムの使用量と青果物類の貯蔵量を決定していた ために、 結局青果物類を所望のガス組成の雰囲気中で貯蔵量しているこ とにはならなかったのである。
    [0075] 本発明によれば、 貯蔵すべき青果物類に依存して、 ^の値が変動する 、 従来とは異なり、 事実に基づき ^の値を 0 . 3 ~ 0 . 8の範囲に設 定するこ.とにより、 青果物類を所望のガス雰囲気中に貯蔵することが才 能となり、 それ故例えば青果物類の貯蔵期間を長くすることが可能とな るのである。
    [0076] また、 本癸明によれば、 上記本発明方法の実施を具体的に可能とする 貯蔵容器と して、 貯蔵すべき青果物類の貯蔵量を貯蔵空間の 1 0〜5 0 %に設計した下記容器が提供される。
    [0077] すなわち、 本発明によれば、 さらに、 炭酸ガスと酸素ガスの選択透過 性フ ィ ルムが容器区画の一部を占める、 特定の果物、 野菜もしくは草花 を貯蔵するための容器であって、 貯蔵すべき特定の果物、 野菜もしくは 草花の炭酸ガス発生量対酸素消費量の比を 0 . 3〜0 . 8に設定し且つ 特定の該果物、 野菜もしくは草花の貯蔵量を 1 0 ~ 5 0 %と して、 該容 器中の貯蔵雰囲気ガス組成の炭酸ガス濃度と酸素ガス濃度が所望の値と なるような面積で該選択透過性フィルムが使用されている貯蔵容器が同 様に提供される。
    [0078] 本発明の上記貯蔵容器は、 貯蔵雰囲気の適当な拡散あるいは混合が起 こるように、 貯蔵空間における貯蔵量を 1 0〜5 0 %に抑えることによつ て、 貯蔵対象物と しての青果物類毎に、 所望の貯蔵雰囲気ガス組成を与 える選択透過性フ ィルムの使用面積を決定した点にある。
    [0079] 本発明の上記貯蔵容器の構造は、 原則と して既に記述した如き構造と 同じである。 そして、 使用しうる選択透過性フ ィルムを前述した如きも のが同様に使用でき、 例えばポリジメチルシロキサンノボリカーポネー ト共重合体、 ポリ一 4—メチルペンテン一 1あるいはポリ （2 , 6—ジ メチルフユニルエーテル） からなるフ ィルムが特に好適に使用される。 本発明の上記貯蔵容器は、 しかしながら、 貯蔵する対象物である青果 物類が具体的に特定されることによって、 より具体的に設計される。 例 えば、 貯蔵対象物であるナシを低温で貯蔵する場合には、 上記貯蔵容器 は、 例えば選択透過性フィルムが 5〜8 imの厚さのポリ ジメチルシロキ サン/ポリ カーボネー ト共重合体からなりそして選択透過性 7ィルムの 占める割合が容器区画の全表面積の 0 . 4 ~ 1 %を占めるものであり、 あるいは
    [0080] 選択透過性フ イルムが 5 ~ 8 /imの厚さのポリ 4ーメチルペンテン一 1 又はポリ （2， 6 —ジメチルフヱニルエーテル） からなりそして選択透 過性フ ィ ルムの占める割合が容器区画の全表面積の 0 . 5〜5 %を占め るものである。
    [0081] また、 貯蔵対象物である花菜類を周囲温度の常温で貯蔵又は収納する 場合には、 上記貯蔵容器は、 例えば選択透過性フィルムが 5 -〜 8 /^ mの 厚さのポリ ジメチルシロキサン Zポリカーボネート共重合体からなりそ して選択透過性フィルムの占める割合が容器区画の 0 . 4〜4 %を占め るものであり、 あるいは選択透過性フィルムが 5〜 8 mの厚さのボリ 4 -メチルペンテン- 1又はポリ（2， 6 -ジメチルフエ二ルェ一テル）から なりそして選択透過性フィルムの占める割合が容器区画の全表面積の 0 . 5〜 1 0 %を占めるものである。
    [0082] 貯蔵対象物を特定することによ り、 上記と同様に好適な貯蔵容器の全 体像が明らかとなる。
    [0083] 本発明の貯蔵容器は、 しかしながら、 選扳透過性フ ィルムの占める窓 面積が比較的大きいものとして準備し、 貯蔵すべき対象物の種類に応じ、 該対象物に好適なガス雰囲気を与えるように、 窓を被服する手段、 例え ば窓の外側に、 実質的にガス非透過性の素材で作られた被覆を自在に設 けられるようにすることによって、 種々の貯蔵対象物に適用すること力； 可能となる。
    [0084] 特に選択透過性フィルムが構成する容器区画の部分が複数個存在する 容器の場合、 その複数個の個々の窓を非透過性素材で覆ったり、 覆いを 取ったりすることで、 選択透過性フィルムの有効面積を容易に調整でき 好ましい。
    [0085] また、 本発明者の研究によれば、 前記のとおり、 の値は種々の青果 物類について 0 . 3 ~ 0 . 8の範囲にあることが明らかにされたが、 さ らに特定の青果物類についても経時的に / の値が変動し、 時間が経過す るほどに の値が次第に大き くなることが明らかにされた。 例えば、 ナ シの場合、 貯蔵の比較的初期の 4 日 目位までは の値は約 0 . 4 9を示 すが、 次第に増大し 3 0 ~ 1 1 5 日経過時には の値は約 0 . 7 5を示 すようになる。 また、 上記とほぼ同じ時期に、 すだちでは 値が 0 . 4 3から 0 . 8 6に変化し、 またかぼすでは/ 値が 0 . 6 6から 0 . 9 0 に変化する。
    [0086] それ故、 特定の青果物類の貯蔵においても、 貯蔵期間の経過によって 上記の如く 値の変動が起こるため、 この変動に対処して好適な貯蔵雰 囲気を形成しつづけるためにも、 上記した如く、 選択透過性フィルムの 窓面積を変えることのできる貯蔵容器が望ましいことは明らかである。 貯蔵温度と し.ては、 特に制限はないが、 室温から 0 °C前後が好ましく、 貯蔵期間を長くするには低温の方が好ましい。 選択透過性フ ィ ルムのガ ス透過性能、 青果物類の炭酸ガス発生量♦酸素消費量は温度によって大 き く変わるので、 本発明の貯蔵容器の設計には貯蔵温度を十分に考慮す べきでありまた貯蔵温度の変動に対処すベく選択透過性フィルムの窓面 . 積を変えることのできる手段を設けることが推奨される。
    [0087] 本癸明の貯蔵容器中には、 貯蔵中の果物、 野菜もしくは草花から発生 する老化を促進するエチレンを除去するためのエチレン吸収剤や容器の 壁に付着する水滴を防ぐための吸湿シートを入れることができる。 又一 方貯蔵中の水分蒸散を積極的に防止するために容器中に水を共存させる こともできる。 例えば吸水シー卜に水を充分含ませたものを容器の下部 に敷き、 その上にク ッショ ン材を重ね、 その上に貯蔵物をおく ことで直 接貯蔵果物等と触れないで貯蔵することである。
    [0088] 実 施 例
    [0089] 以下実施例で本 ¾明をさらに具体的に説明する。
    [0090] 実施例 1および 2並びに比較例 1、 2および 3
    [0091] 果実としてかぼす （大分産） を用いた。
    [0092] 鮮度保持用の袋は次の通り作成した。
    [0093] 膜-と してポリ シロキサン一ポリカーボネー トの 5 ミ クロンのものを用い た。 この膜をポリエチレン多孔膜 （厚さ 2 5 ミ クロン、 空気透過速度： 2 . 4 * 1 0 -2 CC/cm2/sec/cra¾ ) の間にはさみ、 有効膜面積が 2 cm2の円状 （接着部分の縁付き） に切り取った。
    [0094] この周縁部分に粘着剤を塗布し多孔膜と膜とを張り合わせた。
    [0095] —方、 ポリエチレンテレフタ レート とボリエチレンとの張り合わせフ ィ ルム （幅 3 0 cm) に 2 cm2の穴を開け、 上記多孔膜ではさまれた膜をフィ ルムのポリエチレン側で熟融着した。
    [0096] 該フ ィルムを 2 8 cmx 3 3 cmに切取り、 三方を熱融着し、 2 5 cm X 3 0 cmの袋とした。 該袋には別に、 袋内のガス粗成のガス採取用ノズルを 取り付けた。
    [0097] 膜面積は袋に膜をいくつつけるかで調整した。
    [0098] 力ボスを室温で予措の後、 2 0 0 0 9 ずつ袋に入れ、 入り 口を熱融着 して閉じ、 5 °Cの冷温庫に貯蔵した。
    [0099] (充填率は 4 6 %である）
    [0100] 貯蔵袋内の炭酸ガス及び酸素ガスの組成分析はガスクロマ トグラフ ィ 一で行った。
    [0101] 実験に用いたかぼすを容積一定の密閉容器にいれて、 炭酸ガスの発生量 を求めたところ 5 °Cにおいて 7 . 5 /Hr/kg であつた。
    [0102] なお 5 °Cにおけるポリシロキサン一ボリカーポネー ト膜のガス透過係 数は以下の通りである。
    [0103] 水 蒸 気 1 8 3 X 1 0— 8 CC ' cm/cm2 · sec . cm
    [0104] 炭酸ガス 6 . 6 X 1 0—8 CC · cm/ cm 2 · sec · cm
    [0105] 酸 素 1 . 7 X 1 0—8 CC · cm/cm 2 · sec · cm
    [0106] 比較例 1 では、 選択透過性膜と して膜厚 5 0 ミ クロンのポリ シロキサ ン—ポリカーボネー トの膜を使用し、 その他は実施例 1 と同様にして作 成した袋を用いてテス トを行った。
    [0107] 比較例 2では、 選択透過性膜を用いずに、 実施例 1 で膜の支持体と し て使っている多孔膜をそのまま使用し、 その他は実施例 1 と同様にして 作成した袋を用いてテス トを行った。
    [0108] 各実施例および比較例で使用した袋は下記表一 2に示したとおりであ る。 表一 2
    [0109]
    [0110] 添付図面の第 5— a図、 第 5— b図に貯蔵期間と貯蔵雰囲気のガス組 成の測定値をプロッ トで示した。 aは実施例 1、 2および比較例 1、 2 の炭酸ガス濃度の経時変化を示し、 bは酸素濃度の経時変化を示してい る。
    [0111] 保存試験前の酸度は 5. 9 % v Brix8 - 0 %、 ク 口フィル含量 1 2. 4n^ Z 1 0 Ogf であった。
    [0112] 9 0 日間貯蔵実験の後、 貯蔵袋を開けてかぼすの外観および品質評価 をした。 その結果を下記表一 3にまとめた。 表 - 3 かぼすの評価
    [0113]
    [0114] (実施例 1 、 2 ) かぼすは貯蔵前の外観を保ち品質的にも問題なかった, 貯蔵中の袋内には凝縮した水滴の付着もほとんどなかった。 保存状態の ガス濃度は最適貯蔵濃度にほぼ保たれていた。
    [0115] (比較例 1 ) かぼすが異臭をしていた。 これでは廃棄せざるを得ない。 貯蔵中袋内は水滴が多く付着していた。 水蒸気の蒸散ができていない。
    [0116] (比較例 2 ) かぼすの表皮は黄変していた。 またきつてみると果肉中の 袋内の汁が抜けているものもあり、 水分蒸散が行き過ぎているのが観察 された。 ガス濃度が好ましい範囲にならなかったこと、 通気性多孔膜の ため袋中の湿度が低下したものと考えられる。
    [0117] (比較例 3 ) 開放では低温にしても貯蔵はできないことをよ く示してい る。
    [0118] 実施例 3および 4並びに比較例 4、 5および 6
    [0119] 果実と してかぼす （大分産） を用いた。
    [0120] 鮮度保持用のボックスは次の通り作成した。
    [0121] 膜と してポリ シロキサン一ポリ カーボネー トの 2 . 5 ミ クロンのものを 用いた。 この膜をポリエチレン多孔膜 （厚さ 2 5 ミ クロン、 空気透過速 度： 2 . 4 * 1 0 " 2 CC/cmVsec/cmHg ) の間にはさんだ。 一方、 ァ クリル板 （厚さ 5廳） -C 2 0 cm X 2 0 cm X 2 0 cmの大きさの直方体をつ く り、 その側面に 1 cm2の孔をあけ、 上記膜をはりつける（第 6図参照）。 該箱には箱内のガス祖成のガス採取用ノズルが取り付けられている （第 6図には図示されていない） 。
    [0122] かぼすを室温で予措の後、 2 0 0 0 ずつ箱に入れ、 フタをして 5 °C の冷温庫に貯蔵した。 （充填率は 2 5 %である）
    [0123] 貯蔵袋内の炭酸ガス及び酸素ガスの組成分析はガスクロマトグラフ ィ 一でおこなった。
    [0124] 実験に用いたかぼすを別途容積一定の密閉容器にいれて、 炭酸ガスの発 生量を求めたところ 5 °Cにおいて 7 . 5 ms ZHrZk であった。
    [0125] なお 5 °Cにおけるボリシロキサン—ポリカーボネートの膜のガス透過 係数は実施例 1に記載した値と同じである。
    [0126] 比較例 4では選択透過性膜として膜厚 5 0 ミ クロンのポリシロキサン 一ポリカーボネートの膜を使用し、 その他は比較例 3と同様にして作成 したボックスを用いてテス トを行った。
    [0127] 比較例 5では、 選択透過性膜を用いずに、 実施例 4で膜の支持体とし て使っている多孔膜をそのまま使用し、 その他は実施例 4と同様にして 作成したボックスを用いてテス トを行った。
    [0128] 各実施例および比較例で使用したボックスは下記表一 4に示したとお りである。 表一 4
    [0129]
    [0130] 添付図面の第 7 - a図、 第 7 - b図に貯蔵期間と貯蔵雰囲気のガス組 成の測定値をプロッ トで示した。 aは実施例 3、 4および比較例 4、 5 の炭酸ガス濃度の経時変化を示し、 bは酸素濃度の経時変化を示す。 保存試験前の酸度は 5.. 9 %、 Brix8. 0 % クロロフ ィル含量 1 2. 4 Z 1 00s であった。
    [0131] 9 0日間貯蔵実験の後、 貯蔵箱を開けてかぼすの外観および品質評価 をした。 その結果を下記表一 5にまとめた。
    [0132] 表一 5 かぼすの評価
    [0133]
    [0134] (実施例 3、 4 ) かぼすは貯蔵前の外観を保ち品質的にも問題なかった c 貯蔵中の箱内には凝縮した水滴の付着もほとんどなかった。 保存状態の ガス漠度は最適貯蔵漠度にほぼ保たれていた。
    [0135] (比較例 4 ) かぼすが異臭をしていた。 これでは廃棄せざるを得ない。 貯蔵中袋内は水滴が多く付着していた。 水蒸気の蒸散ができていない。
    [0136] (比較例 5 ) かぼすの表皮は黄変していた。 またきつてみるど果肉中の 袋内の汁が抜けているものもあり、 水分蒸散が行き過ぎているのが観察 された。 ガス濃度が好ましい範囲にならなかったこと、 通気性多孔膜の ため袋中の湿度が低下したものと考えられる。
    [0137] (比較例 6 ) 開放では低温にしても聍蔵はできないことをよく示してい る。
    [0138] 実施例 5
    [0139] 炭酸ガスの発生量および酸素の消費量の測定
    [0140] 体積のわかった密閉容器中に青果物類を収納した。 但し該容器および 該青果物類は、 あらかじめ設定温度の温度下に 2 4時間おいて、 温度を 一定にしておいた。 密閉後、 一定時間毎に密閉容器内の炭酸ガスおよび 酸素ガスの組成分析をガスク口マ トダラフでおこなった。 炭酸ガスおよび酸素ガス濃度の時間毎の変化より、 炭酸ガス発生量と 酸素消費量を算出した。 結果を表一 6に示す。
    [0141] 表 - 6 _各種青果物類の酸素消費量及び 値
    [0142]
    [0143] 実施例 6及び比較例 7
    [0144] 梨 （品種豊水） を 2 0 citiX 2 0 cmX 2 0 cmのァクリル箱に 6個入れる 全重量は 3. 0 であった。 （充填率は 3 8 %である）
    [0145] 5 °cでの炭酸ガス発生量と酸素消費量を測定したと ころそれぞれ 1 · .0 8 CC/kg /Hrと 2 . 1 6 CC/k^ ZHrであった。 このアク リル箱の窓にポリ ジメチルシロキサン—ポリ カーボネー ト共 重合体フ ィ ルム （フ ィ ルム厚さ約 1 0 、 5 °Cでの酸素透過速度 1 . 7 X 1 0 -5CC/cm2 · sec · cmHg 、 炭酸ガス透過速度 6. 6 x 1 0 ~5CC/ cm2 - sec · cmH^ ) を張りつけた。
    [0146] 窓の大きさは下記式によつて計算した。
    [0147] C · Ga
    [0148] X 0 2 = ^ 02 一 ( 1 )
    [0149] Κο2 · C A/Ba) 酸素濃度の目標を 6 %と して、 それぞれの値を代入するとフ ィ ルム面積 Aは A= 8. 3 6 cm2と算 ffiされた。 又この実施例 6ではフ ィルムの素 材が決められているので、 下記式 （2) より炭酸ガス濃度が求められた。 β β
    [0150] X co2 Χοζ + (- Υο2 + Yco2 ) C2)
    [0151] a a 平衡時の炭酸ガス濃度は 2. 0 %と算出された。
    [0152] そこでこのポリ ジメチルシロキサン一ポリカーボネート共重合体フ ィ ルムを使い、 実際に梨の貯蔵をおこなった結果のガス渙度の変化を添付 図面の第 8図に示す。
    [0153] 時間が経つに従い計算結果とよい一致をした。
    [0154] 4ヶ月間貯蔵した梨の品質評価の結果を表一 7に示す。
    [0155] 表— 7
    [0156]
    [0157] 食味テス ト ： 1 ~ 5点評価で点の大きい方が品質がよい。
    [0158] 比較のため炭酸ガスの発生量の 1 . 0 8CC/1^ ZHrを酸素の消費量 と仮定すると、 同じフ イ ルムを使った場合酸素濃度 6 %とするときのフ ィ ルム面積は 4. 5 cm2となる。
    [0159] そこでフ ィ ルム面積 4. 5cm2で実施例 6と同様に梨の貯蔵実験をし た時のガス渙度の変化を第 9図に示す。
    [0160] 同じ 4ヶ月間貯蔵した後の梨は異臭があり、 又内部は芯を中心に黒ず んでおり、 食に耐えるものではなく、 食味テス トの総合も 1 . 3の評点 であつた。 実施例 7及び比較例 8
    [0161] りんごの貯蔵実験
    [0162] りんごの 2 °Cでの酸素消費量と ^値を表— 1 に示したものとし、 貯蔵 の雰囲気組成と して、 酸素 3 %、 炭酸ガス 2 %を目標とする。
    [0163] ( 2 ) 式より、 な = 4ともとめられるので、 炭酸ガスと酸素の選択性 が 4に近く、 透過性のよい材料と してポリ （2 , 6—ジメチルフエニル エーテル） （P P 0 ； 2 °Cでの酸素透過係数 1 . 0 X 1 0— 9CC · cmZ sec cm2 · cmHgf 、 a = A . 8 ) を選定した。
    [0164] この P P Oの のフ イルムを用意した。 りんご 2 0 X 2 0 X 2 0 cm のアク リル箱に 8個入れた。 りんごの重量は 2 7 3 0 g であった。 （充 填率は 3 4 %である）
    [0165] 酸素 3 %を目標に必要なフィ ルム面積を （ 1 ) 式より求めると、 3 2 cm2と算出された。
    [0166] このときの炭酸ガス濃度は 2 %となる。 2 °Cの貯蔵実験のガス濃度変 化を第 1 0図に示した。 又 4ヶ月後の品質評価の結果を表一 8に示す力 品質の低下はほとんどなく又果肉の変色もなかった。
    [0167] 表- 7
    [0168]
    [0169] 食味テス ト ： 1〜 5点評価で点の大きい方が品質がよい。
    [0170] 比較のため炭酸ガスの発生量の 0 . 5 1 O CX kg ZHrが酸素消費量と 仮定し、 酸素 3 %と した時の必要なフ ィルム面積は （ 1 ) 式より 1 4 cm2となる。
    [0171] そこで実施例 7と同様に 5 imの P P Oのフ ィ ルム 1 4 cm2で貯蔵実験 をおこなった。
    [0172] 雰囲気ガス組成の結果を第 1 1図に示した。 2 °Cで貯蔵した 4ヶ月後 の品質評価は、 硬度が 4 . 2 kg Zcm2に落ち、 又果肉は複色に変色して おり、 食することはできなかった。
    [0173] 実施例 8及び比較例 9
    [0174] ポリエチレンとナイロンとを貼り合わせたガスパリヤー性フイルムで
    [0175] 1 2 . 5 cm x 5 O cmのサイズの袋をつく り、 袋の一部面積 I O cm2を切 りと り、 それにポリシロキサン一ポリカーボネート共重合体の膜 （膜厚 8 、 保護材の PP多孔膜ではさんでいる） を取りつけた。
    [0176] 開花直後に採花したカーネーショ ン （品種： ノ ラ） 4本 （重量 6 5 9 ) を該袋中に入れ、 できるだけ空気を抨しだして密封した（充填率 1 3 % )。 これを 2 2 °0の部屋におく。 カーネーションの 2 2。Gにおける炭酸ガス 発生量 1 1 O CC/hrZkg 、 酸素消費量 1 6 2 CC/ rXk であった。 袋中のガス濃度を表- 8に示す。
    [0177] 又比較としてガスバリヤー性フィルムだけの袋に収納したものもおこ ない表一 8中比皎例 9で示した。
    [0178] 1週間後に開封したところ、 花は少し開いたが色はかわらず、 深いピ ンク色を保っていた。
    [0179] それに対し、 比較例 9ではピンク色がぬけ白っぽくなつていた。 又こ の花を水差しにして同じ 2 2 °Cの部屋においいたところ 1週間たつても ほとんどかわらず観貰できた。
    [0180] 又採花後すぐオープンで水差しにしたものは 1週間目には枯れ、 花は 小さくなり、 観賞に耐えないものになつていた,
    [0181] 表一 8
    [0182]
    [0183] 実施例 9
    [0184] 実施例 8と同様のポリエチレンとナイ ロンとラミネ一ト したガスバリ ヤー性フィルムで作った袋に、 面積 5 0 cm2のポリ 4—メチルぺンテン (三井石油化学製、 MX— 0 0 2) のをフィルム （膜厚 5/im、 ポリ プロ ピレン製多孔膜支持体上に積層し、 かつ膜の上も多孔膜の保護材でカバ 一してある） を熱圧着してと りつける。
    [0185] この袋に開花直後に採花したカーネーショ ン （品種タ ンガ） を 4本入 れ、 できるだけ空気を押し出して密封する。 1 5 °Cの部屋におき、 2週 間後開封した。 1週間目および 2週間目のガス濃度は炭酸ガスが 6. 3 %と 7. 6 %であり、 酸素が 6. 8 %と 5. 9 %であった。
    [0186] 2週間後の花の状態は花の開花は少し進んでいるが赤色はかわりはな く、 その後同じ 1 5 °Cで 1 0 日間おいても花の大きさはかわらず充分観 赏できた。 一方この花を採花後すぐに水差しで 1 5 °Cの部屋におく と 1 週間は観賞できるが 1 0 日目で花はしぼんで枯れて、 観貰に耐えるもの ではなかった。 尚 1 5 °Cにおけるカーネーショ ンの炭酸ガス発生量は 7 3 . 6 CC/Hr Zkg 、 酸素消費量は 1 0 3 . 7 CC/HrXfe であった。
    [0187] 実施例 1 0
    [0188] ポリ 4 ーメチルペンテン一 1 のフ ィ ルム （厚さ 5 im) を用いる。
    [0189] このフ ィルムをポリプロピレン多孔膜にはさみこむ。
    [0190] アタリル板 （厚さ 5匪） で 2 0 cra X 2 0 cmX 2 O cmの大きさの直方体 をつく り、 その側面に 4 O cm2の窓を 2値あけ、 上記フ イ ルムをはりつ ける。
    [0191] この箱に梨 （品種豊水) 6個 （重量 3 0 0 0 ) を入れ 5 °Cの低温室 で 5ヶ月間貯蔵した。 （充填率は 3 8 %である）
    [0192] 又このフ ィ ルム付貯蔵箱にエチレン吸収剤を入れ、 かつ水を含有した 吸水シートを下に敷いた箱も用意し、 同様に梨を貯蔵した。
    [0193] 箱中のガス濃度は表— 9に示す通りである。
    [0194] 比較のため開放での貯蔵およびポリエチレン袋 （厚さ 5 、 およ びポリエチレン袋でエチレン吸収剤と水含浸吸水シート入りでの貯蔵も おこなった。 その結果、 表一 9、 1 0に示す。
    [0195] 表一 9
    [0196] 表 - 1 0 貯蔵梨の品質評価
    [0197]
    [0198] 開放での貯蔵では梨がひからび小さくなっており商品にはならない、 又 ポリエチレン袋中の貯蔵梨はアルコール臭がして、 又果肉中に複変がみ られ、 商品価値のないものであった。
    [0199] 本実施例の梨は 5ヶ月後でも水々しく、 甘く、 充分商品価値があった。 貯蔵箱中にエチレン吸収剤および含水した吸水シートを入れたものは、 入れないものと同様に貯蔵できており、 食味テス 卜で入れたものの貯蔵 梨の方が良いという者が若干多く、 貯蔵上の効果が若干認められた。 実施例 1 1
    [0200] ポリ 4-メチルペンテン- 1 (三井石油化学（株）製、 品種 MX—ひ 02) の厚さ 5 mを用いる、 このフィルムをポリプロピレン製不織布の間に はさみこんだ。
    [0201] アタリル板（厚さ 5 mm)で 20 cmX 20 cmX 20 cmの大きさの立方体を つく り、 その側面に 9 Ocm2の窓を 2個あけ、 上記フィルムをはりつけ た。
    [0202] この箱の中にナバナ（品種： 甲陽 1号）を 85 Og入れ密閉し（充填率 1 1 %)、 1 5 °Cで貯蔵した。
    [0203] 貯蔵中のガス濃度変化を表— 1 1に示す。
    [0204] ナパナ貯蔵の緣合鮮度変化および内部成分変化を袠- 1 2と表 - 1 3 に示す。 比铰は 1 5。cでのオープン貯蔵である。
    [0205] 1 5 °Cでのオープン貯蔵では、 2日が限度に対し、 本実施例の場合 8 日間貯蔵できた。
    [0206] 尚、 1 5 °Cでのナパナの炭酸ガス発生量は 29ccZH rZkg、 酸素 消費量は 36.7ccZH rZkgであった。
    [0207] 表— 1 1 ナバナ貯蔵のガス濃度変化
    [0208] 表 - 1 2 ナバナ貯蔵の総合鮮度変化（指数）
    [0209]
    [0210] 4 ：収穫直後の鮮度
    [0211] 3 ：やや鮮度低下、 市場性あり
    [0212] 2 ：鮮度低下明らか、 市場性ないが食用可
    [0213] 1 ：鮮度低下著しく、 食用不適 表一 1 3 ナパナ貯蔵の内容成分の変化（クロロフィル含量） 単位 mg%F W
    [0214] 日数 0曰 6曰 8曰 サンブル
    [0215] 実施例 1 1 1 2 0.2 5 8.1
    [0216] 比較例 1 2 0.2 9 1.3 84.2 実施例 1 2
    [0217] 実施例 1 1 と同様に、 ポリ 4 -メチルペンテン- 1 フィルム（厚み 5 μ^ とァクリル箱（2 0 cmX 2 0 cmX 2 0 cm)を用意した。
    [0218] 窓は 8 0 cm2のものを 2個つく り、 フィルムを貼りつけた。 この箱の 中にウメ（品種： 白加賀） 1 0 0 0 gを入れ（充填率 1 3 %)、 密閉し、 1 5 °Cで貯蔵した。
    [0219] 貯蔵中のガス渙度変化を表— 1 4に示す。
    [0220] ウメは黄化しないことが必要である。 杲色の変化を表一 1 5に示す力 空気中の貯蔵では、 5 3後に黄色が認められるのに対し、 本実施例では 1 5日後でも黄色がほとんど認められず、 十分商品性があった。
    [0221] なお、 ウメの炭酸ガス発生量は 2 2 ccZH r Zkg、 酸素消費量は 3 0 cc/H r Zkgであった。
    [0222] 表一 1 4 ウメの貯蔵のガス漠度変化 (%)
    [0223] 表一 1 5 ウメ貯蔵の杲色変化
    [0224] L 9/£
    [0225] 比較は 5 3で黄変している 実施例 1 3
    [0226] すだちの貯蔵実験
    [0227] すだちの 5 °Cでの酸素消費量と 値を表ー 1 6に示したものと し、 貯 蔵の雰囲気耝成と して酸素 4 %、 炭酸ガス 3 %を目標と した。
    [0228] (2)式より " == 2.6と求められる。 しかしながこのような小さなフ ィルム素材はなく、 そこで £Τが比較的小さく透過性のよい素材と してポ リ 4-メチルペンテン- 1 を選定した。
    [0229] 5ででの酸素透過係数 1 .1 2 X 1 0_9cc · cm/cm2 · s · cmHg
    [0230] 炭酸ガス透過係数 3.5 4 X 1 0_9cc · cm/cm2 · s · cmHg 窒素透過係数 0.2 6 x 1 0_9cc - cm/cm2 - s - cmHg このポリ 4 -メチルペンテン- 1 (品種 MX— 0 0 2 )の 5 のフ ィ ル ムを用意した。
    [0231] 3 日間予措したすだち 2 0 0 0 gを 2 0 cmx 2 0 cmx 2 0 cmのァク リ ル箱に入れる（充填率 2 5 %)。
    [0232] 酸素 4 %を目標に必要なフィルム面積を（ 1 )式より求めると 8 2 cm2 と算出された。
    [0233] このポリ 4 -メチルぺンテン- 1 フィルムの時、 酸素濃度 4 %の平衡時 の炭酸ガス澳度は（2)式より 2.8 %となる。
    [0234] なお、 β - 1で酸素澳度 4 %、 炭酸ガス渙度 3 %を目標と して、 （2) 式より なを求めると な = 5.7となり、 炭酸ガスと酸素の選択透過性が もっと大きなフィルム素材を選定しなければならなくなる。
    [0235] すだち貯蔵中のガス濃度変化を表一 1 6に示す。 比較は空気中および 2 0 m厚さのポリェチレン袋（サイズ 3 8 cmx 2 6 cm, すだち重量 2 0 0 0 g)である。 貯蔵すだちの品種評価を表一 1 7に示す。 すだちの貯蔵のボイントはすだちのグリーンを保つことであり、 又外 皮に褐色の斑点のあるもの（障害杲）が生じないことである。 比較の空気中の貯蔵では 4ヶ月後では黄変して商品価値がすでにない 薄いポリエチレン袋の貯蔵ではグリーンは保っているが、 外皮に褐色斑 点がほとんどに生じており、 これも又商品価値がない。 これに対し、 本実施例の貯蔵は 6ヶ月間貯蔵できた。 表一 1 6 すだち貯蔵のガス濃度変化 （％) 月数 1ヶ月 2ヶ月 3ヶ月 4ヶ月 5ヶ月 6ヶ月 サンプル 実施例 CO 2 2.8 2 - 9 3.0 3.2 3 - 3 2 - 9
    [0236] 13 02 4.3 4.3 4.1 4.3 4.0 4.2 比較
    [0237] ポリエ C 0 4.1 4.2 4.8 5 - 2 5.8 6.9 チレン
    [0238] 02 3 - 2 3.4 2.6 2.4 2.5 1 .7
    [0239] 表 - 1 7 貯蔵すだちの品質評価
    [0240] 全果数-（障害果数 +著しく黄変した杲数） 商品化率 =
    [0241] 全 果 数
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    1 - 炭酸ガスと酸素ガスの選択透過性フィルムが容器区画の一部に存在 する果物、 野菜もしくは草花の貯蔵容器であって、 該ガス選択透過性フィ ルムが高々 3 0 Amの厚さを有することを特徵とする貯蔵容器。
    2 . 該ガス選択透過性フ ィルムが 0 . 0 5 ~ 1 0 imの範囲の厚さを有す る請求項 1に記載の貯蔵容器。
    3 . 該ガス選択透過性フィルムが炭酸ガスと酸素ガスに対し実質的に非 選択性である多孔質支持体上に支持されている請求項 1に記載の貯蔵容
    ¾ί· ο
    4 . 該ガス選択透過性フ ィルムが、 該フィルムの空気透過抵抗の 2 0分 の 1 よりも小さい空気抵抗を有する通気性保護材料で保護されている請 求項 1に記載の貯蔵容器。
    5 . 該ガス選択透過性フィルムが炭酸ガスの透過速度対酸素ガスの透過 速度の比の値として 2〜1 0を有する請求項 1に記載の貯蔵容器。
    6 . 該ガス選択透過性フィルムが水蒸気の透過速度対酸素ガスの透過速 度の比の値として 1 0〜5 0 0を有する請求項 1に記載の貯蔵容器。
    7 . 該選択透過性フィルムが熱融着されて容器区画の一部を構成する請 求項 1に記載の貯蔵容器。
    8 - 容器が袋あるいはボックスの形態にある請求の範囲 1に記載の貯蔵 容器。
    9 . 選択透過性フィルムが構成する容器区画の部分が複数個存在する請 求項 1に記載の貯蔵容器。
    10. 炭酸ガスと酸素ガスの選択透過性フィルムが容器区画の一部を占め る、 特定の果物、 野菜もしくは草花を貯蔵するための容器であって、 貯 蔵すべき特定の果物、 野菜もしくは草花の炭酸ガス発生量対酸素消費量 の比を 0.. 3〜0. 8に設定し且つ特定の該杲物、 野菜もしくは草花の 貯蔵量を 1 0 ~ 5 0 %と して、 該容器中の貯蔵雰囲気ガス組成の炭酸ガ ス濃度と酸素ガス濃度が所望の値となるような面積で該選択透過性フ ィ ルムが使用されている貯蔵容器。
    11. 選択透過性フ ィルムがポリジメチルシロキサン Zポリカーボネー ト 重合体からなる請求項 1 0に記載の貯蔵容器。
    12. 選択透過性フイルムが 5 ~ 8 imの厚さのポリジメチルシロキサンノ ポリカーボネー 卜共重合体からなりそして選択透過性フ イルムの占める 割合が容器区画の全表面積の 0. 4 ~ 1 %を占める請求項 1 0に記載の ナシの低温貯蔵用容器。
    13. 選択透過性フィルムが 5 ~ 8〃mの厚さのボリジメチルシロキサン /ポリカーボネー ト共重合体からなりそして選択透過性フィルムの占め る割合が容器区画の全表面積の 0.4〜 4 %を占める請求項 1 0に記載 の花菜類の常温貯蔵用容器。
    14. 選択透過性フ ィルムがポリ 4ーメチルペンテン一 1又はボリ （ 2，
    6—ジメチルフヱニルエーテル） からなる請求項 1 0に記載の貯蔵容器。
    15. 選択透過性フィルムが 5 ~ 8 itnの厚さのポリ 4ーメチルペンテン一 1又はポリ （ 2， 6—ジメチルフエニルエーテル） からなりそして選択 透過性フィルムの占める割合が容器区画の全表面積の 0. 5~ 5 %を占 める請求項 1 0に記載のナシの低温貯蔵用容器。
    16. 選択透過性フィルムが 5〜 8 mの厚さのポリ 4-メチルペンテン-
    1又はポリ（2， 6 -ジメチルフエニルエーテル）からなりそして選択透過 性フィルムの占める割合が容器区画の全表面積の 0.5〜 1 0 %を占め る請求項 1 0に記載の花菜類の常温貯蔵用容器。
    17. 炭酸ガスと酸素の選択透過性フイルムが容器区画の一部を占める貯 蔵容器中で果物、 野菜もしくは草花を貯蔵する方法であって、 該容器中 の貯蔵雰囲気ガス钽成の炭酸ガス濃度と酸素ガス澳度を、 貯蔵すべき杲 物、 野菜もしくは草花の炭酸ガス発生量対酸素消費量の比を 0. 3~0. 8の範囲に設定して該選択透過性フィルムの使用面積と杲物、 野菜もし くは草花の貯蔵量を決定することによって、 決定することを特徵とする 方法。
    18. 下記式
    C X G
    W o Yo2 一
    Κο2Χ (Α/Β) β β
    Wco2= X Wo2 + (― X Yo2 + Yco2 )
    a a こで
    C ：単位換算係数- 3. 6 5 5 x 1 0 -6、
    G：果物、 野菜もしくは草花の酸素消費量 （CCZk ZHr)、
    A：選択透過性フ ィルムの面積 （cm2)、
    B ：果物、 野菜もしくは草花充填量 （ ） 、 K o2：選択透過性フィルムの酸素透過速度（CCZcm2Zsec/cmH ίΤ ：選択透過性フィルムのガス選択性
    (=炭酸ガス透過性 Ζ酸素透過性） 、
    β ：果物、 野菜もしくは草花の炭酸ガス発生量 Ζ果物、 野菜もしく は草花の酸素消費量 （= 0. 3~0. 8) Υ ο2：大気中酸素渙度、 Y co2：大気中の炭酸ガス澳度、
    W 02：貯蔵雰囲気ガス組成の炭酸ガス濃度、
    Wco2：貯蔵雰囲気ガス組成の酸素ガス澳度、
    で表わされる関係式により、 容器中の貯蔵雰囲気ガス組成の炭酸ガス濃 度 （Wco2 ) および酸素ガス濃度 （Wo2 ) を決定する請求の範囲 1 5の 方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2026215A1|1990-07-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-08-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA JP US |
    1990-09-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2026215 Country of ref document: CA |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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